Le film débute par Captain America rencontrant Sam Wilson, qui deviendra « Le Faucon ». Arrive ensuite Black Widow qui a besoin de Steve Rogers pour partir en mission.
La mission consiste à sauver des otages sur un bateau détourné par des Français et un Canadien. Après une bonne scène d’action, Steve Rogers comprend que Black Widow avait une autre mission cachée, celle de récupérer des documents secrets qu’elle enregistrera sur une clé USB.
On apprendra plus tard dans le film qu’en réalité, toute cette opération était bidon et commandée en interne par Nick Fury afin de récupérer uniquement ces fameux documents. En effet, il a un doute sur l’intégrité du SHIELD.
Pendant ce temps, Nick Fury fait construire 3 gros vaisseaux volants capables de tuer 1000 personnes à la seconde et censés être utilisés à titre préventif pour tuer, si besoin il en est, les criminels avant même qu’ils ne commettent leurs crimes.
Steve Rogers, n’étant pas vraiment d’accord avec ce concept, décide de quitter le SHIELD et de partir de son côté. Nick Fury prend alors conscience (un peu tardivement) qu’en effet ces vaisseaux pourraient être utilisés à des fins criminelles. Il va trouver son supérieur et ami, Alexander Pierce, pour demander d’attendre un peu avant de lancer le projet.
Alors que tout semble s’être bien déroulé, Nick retourne chez lui quand il se fait attaquer par des membres du SWAT et surtout un mystérieux inconnu qui s’avérera être le Soldat de l’hiver.
Grâce à un laser très puissant, il va creuser dans le sol, sous sa voiture, et parvenir à s’échapper et à aller chez Steve Rogers.
Arrivé chez lui, Steve Rogers discute avec sa voisine, très sexy, et sous les conseils de Black Widow, laisse entendre qu’il pourrait être intéressé par « un café ». Il faut dire qu’il revient d’une maison de repos où se trouve son vieil amour Peggy Carter, aujourd’hui très vieille et souffrant d’Alzheimer. Il prend conscience qu’il doit aller de l’avant.
Une fois dans son appartement, il discute avec Nick Fury qui lui annonce par texte sur son mobile que l’appartement est sur écoute, que le SHIELD a été compromis et qu’il ne doit faire confiance à personne. Il lui remet alors la fameuse clé USB volée par Black Widow sur le bateau en expliquant que ces documents sont précieux mais illisibles pour le moment.
À ce moment, un coup de feu retentit et touche directement Nick Fury qui tombe sur le sol. La gentille voisine débarque alors avec un flingue et aide Nick et Steve Rogers. On comprend qu’elle est en fait une agente du SHIELD engagée pour jouer la gentille voisine par Nick Fury et surtout pour surveiller Steve Rogers.
C’est alors que débarque Maria Hill, appelée plus tôt par Nick Fury (lors de son attaque), et aide la petite bande. Steve Rogers part à la chasse au tireur et tombe sur le Soldat de l’hiver, un homme très puissant et très rapide. Son identité reste cachée.
Arrivé à l’hôpital, il ne peut qu’assister impuissant au décès de Nick Fury. Black Widow semble très affectée.
Il va par la suite découvrir que le fameux Soldat de l’hiver n’est autre que son ami Bucky qu’il pensait mort au combat.
À partir de ce moment-là, Steve Rogers va essayer de traquer ce fameux Soldat de l’hiver, responsable de la mort de Nick Fury. Avec l’aide de Black Widow, il va remonter une piste le menant à son ancien camp d’entraînement quand il était dans l’armée.
Il va insérer la fameuse clé USB dans un des ordinateurs cachés sur place.
Il va ainsi découvrir que le cerveau d’un des méchants du premier film a été utilisé dans cet ordinateur. Grâce à celui-ci, il va comprendre que son ami Bucky (le fameux Winter Soldier) a été congelé et sa mémoire effacée à coups d’électrochocs pour en faire une arme obéissante. En réalité, le SHIELD est infiltré depuis des années par Hydra, que le grand patron, Alexander Pierce, en est à la tête et envisage d’utiliser les fameux avions créés à sa demande et par Nick Fury comme armes de destruction massive en tuant toutes les personnes importantes ou en devenir, mais aussi susceptibles de donner au monde un enfant pouvant être responsable de la chute d’HYDRA. Cela va donc tuer des millions de personnes. HYDRA doit régner en maître sur le monde.
Après une petite explosion, Captain America et Black Widow vont retrouver Maria Hill qui a mis au point un système pouvant annuler tout ceci. Il suffit de remplacer une plaquette électrique dans chacun des 3 avions pour désactiver les cibles programmées par Hydra.
On va également découvrir que Nick Fury n’est pas mort et qu’il a en réalité fait croire à sa mort pour éviter qu’Hydra / le SHIELD ne cherche à l’atteindre une seconde fois.
Pour la suite du film, on va assister à une succession de scènes de combat où Sam Wilson va devenir le Faucon (il faisait partie d’un escadron expérimentant une combinaison permettant aux soldats de voler. Heureusement, il n’en reste qu’une et il sait où elle se trouve).
Toute la team réunie, ils vont parvenir à détruire Hydra mais aussi le SHIELD qui est totalement pourri de l’intérieur par Hydra. Nick Fury décide donc d’en finir avec le SHIELD et de tout détruire. Il va en profiter pour balancer son cache-œil et porter des lunettes de soleil à la place…
On va aussi apprendre qu’il était plus intelligent que Pierce et alors que ce dernier a désactivé la reconnaissance rétinienne de Nick Fury pour l’empêcher d’entrer dans les bureaux du SHIELD, Nick avait également configuré son œil abîmé pour la reconnaissance, ce que Pierce n’avait pas vu venir.
À la fin, comme prévu, les 3 vaisseaux s’autodétruisent entre eux et Captain America affronte son ex-meilleur ami, Bucky, devenu le Soldat de l’hiver. Au final, ce dernier semble retrouver la mémoire et aide Steve Rogers avant de disparaître dans la nature.
Steve décidera, accompagné du Faucon, de partir à sa recherche pendant que Maria Hill, Nick Fury et Black Widow partent sur d’autres missions, notamment celle de recréer un groupe digne du SHIELD et surtout digne de confiance.
Dans la scène post-générique, on découvre que le Dr. Abraham Erskine a en sa possession l’arme de Loki mais surtout… Quicksilver et Scarlett Witch en captivité et qu’il envisage bien de les utiliser comme armes contre les Avengers.
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